Vieillissement des Matériaux Organiques

Membres: 
Amin SHABANI

Le thème général du groupe "Vieillissement des Matériaux Organiques" est l’étude du comportement à long terme et la fragilisation des matériaux polymères et composites à matrice organique dans leur conditions d’utilisation. Ce groupe s’intéresse, plus particulièrement, à l’analyse et la modélisation cinétique des processus d’oxydation (réactions radicalaires en chaîne ramifiée) et d’hydrolyse (réactions ioniques) et porte une attention particulière au passage de la structure aux propriétés d’usage, en général mécaniques, mais aussi aux critères de fin de vie, en général structuraux. C’est pourquoi la stratégie de prédiction de durée de vie qu’il développe est une approche à la fois multi-échelles et multi-physique : couplage réaction-diffusion pour rendre compte de la distribution spatiale du vieillissement, couplage mécanique-réaction-diffusion, rupture sous contrainte statique en milieu réactif, etc…

 

L’originalité de la démarche repose essentiellement sur les points suivants :

  • Les schémas cinétiques sont résolus par voie numérique et toutes les hypothèses simplificatrices classiques (état stationnaire, longues chaînes cinétiques, relation entre les constantes de vitesse de terminaison, etc…) sont supprimées.
  • Le couplage réaction-diffusion est directement introduit dans les équations différentielles constituant le schéma cinétique.
  • Le modèle cinétique est utilisé en méthode inverse pour déterminer les constantes de vitesse élémentaires difficilement accessibles par voie directe.

Nous sommes, à notre connaissance, la seule équipe au monde (dans le domaine du vieillissement des matériaux organiques), à mettre en œuvre une telle démarche. L’objectif à moyen terme, est d’interfacer ce modèle avec des modèles commerciaux de calcul de structure pour prendre en compte le problème de durabilité dès la conception et le dimensionnement des pièces.

 

Les principales nouveautés, sur la période 2004-2009, peuvent être résumées comme suit :

a) Grand intérêt porté aux essais sous pressions d’oxygène élevées

A l’heure actuelle, la plupart des auteurs, par exemple Denisov et Afanas’ev ("Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology", CRC Taylor and Francis, Boca Raton, 2005) élaborent des schémas cinétiques d’oxydation en faisant l’hypothèse que, dans l’air à pression atmosphérique, l’oxygène est en excès dans le polymère, ce qui signifie que les réactions impliquant les radicaux alkyle autres que l’addition d’oxygène, sont négligeables. Notre expérience montre qu’une telle situation est l’exception plutôt que la règle. Dans ces conditions, l’étude de l’influence de la pression d’oxygène sur la vitesse d’oxydation est un outil intéressant d’identification des mécanismes, permettant par exemple de résoudre le problème ancien de l’origine de la chemiluminescence.

b) Analyse des processus d’oxydation de plus en plus complexes

Dans le cas de l’oxydation des élastomères, tels que le polyisoprène ou le polybutadiène, il est nécessaire de prendre en compte la dualité de la propagation (arrachement d’hydrogène sur les méthylènes allyliques et addition de radicaux aux doubles liaisons) et la dualité de l’addition (addition intra et intermoléculaire). A ces processus peuvent s’ajouter des réactions de stabilisation impliquant le système de vulcanisation et les antioxydants initialement présents dans la matrice polymère. On parvient ainsi à des schémas cinétiques pouvant comporter plus d’une vingtaine d’équations différentielles non linéaires, dans lesquels sont directement introduits les différents couplages réaction-diffusion.

Parmi les différentes voies classiques de stabilisation, deux d’entre-elles ont fait l’objet d’une analyse cinétique approfondie : l’interruption de l’amorçage par réduction des hydroperoxydes (par exemple par les sulfures et phosphites organiques) et l’interruption de la propagation par capture de radicaux (par les phénols et amines encombrés). Les avancées les plus significatives ont été réalisées dans le cas des radicaux nitroxyl (HALS) avec, en particulier, la vérification du cycle de régénération envisagé par Bolsman et al. dès 1978 (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 97, p. 313, 1978).

c) Prise en compte d’un amorçage d’oxydation extrinsèque (par exemple radiolyse ou attaque du polymère par un réactif radicalaire : le dioxyde de chlore (DOC)).

Dans le cas du vieillissement radiochimique, le modèle le plus élaboré prenant en compte la décomposition thermique des hydroperoxydes datait de 1985 (K.T. Gillen et R.L Clough, J. Polym. Sci. Ed. 23, p. 2683, 1985). Dans ce modèle, les premiers hydroperoxydes formés résultaient de l’amorçage radiochimique. La durée de vie tendait donc vers l’infini lorsque le débit de dose tendait vers zéro. Notre apport consiste à considérer l’existence initiale d’une faible concentration d’hydroperoxydes rendant compte du fait que, en l’absence d’irradiation, le polymère subit une thermooxydation et sa durée de vie est finie. Cette approche, plus réaliste que la précédente, nécessite cependant un effort particulier sur l’étude de la thermooxydation à basse température, c’est-à-dire dans un domaine où la cinétique globale d’oxydation n’obéit pas à la loi d’Arrhenius.

d) Proposition d’une approche cinétique pour prédire la rupture sous l’effet couplé d’un chargement mécanique et d’une dégradation chimique

Cette étude, financée par trois industriels : GDF-Suez, ANJOU Recherche et SAUR, a porté sur des tuyaux en PE transportant de l’eau potable sous pression en présence d’un désinfectant chloré : le DOC ou l’hypochlorite. L’expérimentation sur des matériaux modèles a permis de construire l’"étage chimique" du modèle cinétique dont la principale fonction est de prédire le profil de masse molaire (MW) dans la paroi du tuyau. Cet étage prédit aussi des grandeurs secondaires (profils de concentration des carbonyles, des antioxydants résiduels et du chlore greffé) qui ne sont pas utilisées pour prédire la durée de vie, mais pour valider le modèle. Pour parvenir à ce résultat, nous avons élucidé le mécanisme de dégradation, qui comporte : l’attaque du polymère et de l’antioxydant par le désinfectant, l’oxydation du polymère et l’effet de l’antioxydant sur cette dernière. Nous avons aussi introduit dans le modèle cinétique la diffusion des trois espèces moléculaires : désinfectant, oxygène et antioxydant. Le premier étage ainsi constitué prédit la fragilisation du polymère, mais pas la rupture du tuyau. Pour prédire cette dernière, à partir de la contrainte circonférentielle induite par la pression d’eau, nous avons superposé, au premier étage, un second "étage mécanique" constitué d’une loi de fluage (dont les paramètres peuvent être déterminés à partir d’essais de pression dans l’eau non désinfectée) et d’un critère de rupture qui est une fonction décroissance de MW. La rupture advient lorsque la déformation (qui dépend du temps, la température et la contrainte) devient égale à une valeur critique (qui dépend de la température et la masse molaire, cette dernière dépendant de l’agressivité du désinfectant).

 

Le passage de la structure chimique aux propriétés d’utilisation, en particulier mécaniques, a également fait l’objet d’une attention particulière dans trois cas de figure : la fragilisation des polymères semi-cristallins, des élastomères et des composites à matrice organique :

e) Dans le cas des polymères semi-cristallins

Nous nous sommes intéressés essentiellement au processus de coupure de chaine statistique. Il apparaît que pour les polymères à phase amorphe caoutchoutique (PE, PP, POM, PTFE), la fragilisation advient pour de très faibles taux d’avancement de la dégradation chimique, pour lesquels le réseau d’enchevêtrements dans la phase amorphe est très peu endommagé. La chaîne causale serait la suivante : coupure de chaine --> diminution de masse moléculaire --> chimicristallisation --> réduction de la distance interlamellaire --> fragilisation. Au stade actuel de nos investigations, deux options restent ouvertes pour déterminer le critère de fin de vie structural : l’"option purement micromécanique" dans laquelle le paramètre clé serait la distance interlamellaire et l’"option moléculaire" dans laquelle le paramètre clé serait la concentration en chaines-liens. Le choix entre les deux options est extrêmement difficile à opérer, mais cela n’a probablement pas grande importance sur le plan pratique car, dans un cas comme dans l’autre, on peut, en première approximation, considérer que la transition ductile-fragile se produit pour une valeur critique de la masse moléculaire : par exemple ~ 70 kg.mol-1 pour le PE et le POM et ~ 200 kg.mol-1 pour l’iPP.

f) En ce qui concerne les élastomères

Nous nous sommes focalisés sur les propriétés élastiques. L’"étage chimique" du modèle cinétique prédit le nombre de coupures de chaines et d’actes de réticulation et, via un modèle de réseau, la concentration en chaines élastiquement actives. Cette dernière peut être ensuite introduite dans la théorie de l’élasticité caoutchoutique pour calculer le module d’Young. Ainsi, lorsque l’oxydation est gouvernée par la diffusion de l’oxygène, le modèle cinétique calcule la distribution du module d’Young dans l’épaisseur de la pièce et, via la théorie des stratifiés, la rigidité macroscopique de la pièce. La validité prédictive du modèle cinétique a été vérifiée avec succès dans le cas de la thermooxydation du polyisoprène vulcanisé par un système semi-efficace au soufre et du polybutadiène hydroxytéléchélique réticulé par un isocyanate.

g) En ce qui concerne les composites à fibres de carbone et matrice époxy

Nous avons poursuivi l’étude de la chaine causale : thermooxydation --> couche superficielle oxydée --> retrait lié à l’oxydation --> contraintes induites --> fissuration --> oxydation en front de fissure, démarrée en partenariat avec l’ENSMA (Poitiers) et EADS, quelques années plus tôt. L’expérimentation sur les modèles de réseaux dégradés, dans lesquels les concentrations en chaînes élastiquement actives et chaînes pendantes sont soigneusement contrôlées par la synthèse, a permis de déterminer les relations entre la structure macromoléculaire et les propriétés viscoélastiques (Tg, module caoutchoutique) et à la rupture (ténacité). La validité de ces relations a été vérifiée avec succès sur des réseaux époxy oxydés.

 

Le groupe "Vieillissement des Matériaux Organiques" est actuellement impliqué dans plusieurs actions de recherche financièrement supportées par des organismes institutionnels (FRAE Vicomthe et Cortec, ANR Moveo, etc …) ou des partenaires industriels (CPR Copola, Conventions AM ParisTech−ANDRA et AM ParisTech−CSTB, etc…). Signalons qu’il est un partenaire privilégié d’EDF R&D dans le cadre du Materials Ageing Institute (Accord cadre AM ParisTech-EDF).

 

Les directions de recherche (indépendantes de la nature du polymère ou du composite étudié) sont les suivantes :

1) Complexification des schémas mécanistiques et cinétiques

Oxydation des polymères comportant plusieurs sites réactifs : élastomères polydiéniques, copolymères éthyléniques, réseaux époxy ; Oxydation des polymères stabilisés par des mélanges synergiques ou antagonistes d’antioxydants avec prise en compte des phénomènes de transport des antioxydants ; Oxydation hétérogène des polymères contenant des charges réactives (par exemple le noir de carbone).

2) Recherche des propriétés fondamentales du schéma cinétique

 Rôle des différents types d’amorçage sur la cinétique d’oxydation ; Comportement aux très faibles vitesses initiales d’amorçage ; Comportement aux fortes conversions (autoralentissement lié à la consommation du substrat).

3) Aspects numériques

Développement de notre propre algorithme de résolution des schémas cinétiques ; Extension du modèle cinétique à la diffusion 3D des espèces moléculaires, mais aussi macromoléculaires (en particulier, des macro-radicaux).

4) Prise en compte des couplages multi-physiques

Relations structure/hydrophilie ; Conséquences de l’oxydation sur l’hydrophilie ; Conséquences de l’absorption d’eau sur les mécanismes de fragilisation ; Etude des couplages réaction-diffusion-mécanique.

5) Passage aux propriétés d’usage

Etude des mécanismes de fragilisation et introduction de critères de fin de vie structuraux dans le modèle cinétique ; Relations structure/propriétés électriques ; Approche moléculaire du claquage diélectrique.